一．三電極體系的組成

三電極體系中的三電極是指：工作電極、對(duì)電極以及參比電極。

１．工作電極

工作電極（Work Electrode，WE），又稱為研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生，也就是響應(yīng)的物質(zhì)在這個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)。一般而言，工作電極的材料既可以是固體，又可以是液體。常用的工作電極材料有：玻碳電極、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）、鉛（Pb）、導(dǎo)電玻璃（ITO）、汞（Hg）等。

２．工作電極需要滿足以下條件：

２.1、所研究的電化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)因?yàn)殡姌O自身所發(fā)生的的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的點(diǎn)位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定

2.2、電極材料不能與溶劑或電解液中的成分發(fā)生反應(yīng)

2.3、電極面積不宜過大，且電極表面最好是平滑均一的，能夠通過簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行表面凈化

為了保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，需要建立合適的電極預(yù)處理步驟，從而保證氧化還原、表面形貌的可重現(xiàn)性。

對(duì)電極

對(duì)電極（Counter Electrode、CE）又稱為輔助電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生。

當(dāng)工作電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，對(duì)電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)，或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，從而使得電解液的組成成分不變。對(duì)電極的性能一般不影響工作電極上的反應(yīng)。

對(duì)電極的電位會(huì)隨電流的改變而發(fā)生變化，若測(cè)量的過程中通過的電流較大時(shí)，此時(shí)對(duì)電極本身將會(huì)發(fā)生極化，因此不能作為電勢(shì)比較的標(biāo)準(zhǔn)，容易引起測(cè)量誤差。為使對(duì)電極的電位保持穩(wěn)定，則必須使用輔助電極，否則將會(huì)影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。

參比電極

參比電極（Reference Electrode，RE）的電位不受電解液成分變化的影響，具有恒定的數(shù)值。

理想的參比電極為：

1、電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程

2、電勢(shì)不隨時(shí)間而變化

3、微小電流經(jīng)過時(shí)，能夠保持恒定，且不易受溫度等因素的影響

二. 三電極體系的優(yōu)勢(shì)

三電極體系是為了排除電極電勢(shì)因極化電流而產(chǎn)生較大誤差而設(shè)計(jì)的。它在常規(guī)的兩電極體系（工作電極和對(duì)電極）的基礎(chǔ)上引入用以穩(wěn)定工作電極的參比電極。

當(dāng)工作電極上的電流較小時(shí)，可以采用兩電極，即工作電極和參比電極，此時(shí)的參比電極既用于控制電位，又用于組成電流回路。

若流過工作電極的電流較大時(shí)，此時(shí)必須采用一個(gè)附加的電極，與工作電極組成電流回路，而此時(shí)的參比電極則用于控制電位。此時(shí)如果再以參比電極來組成電流回路，則會(huì)對(duì)參比電極產(chǎn)生很大的極化影響，甚至?xí)茐膮⒈入姌O。

兩電極體系示意圖

三電極體系示意圖

如圖所示，三電極體系中構(gòu)成了兩個(gè)回路，即：

1、測(cè)量回路：由工作電極和參比電極構(gòu)成，即圖中的W和R，這個(gè)回路又稱為測(cè)量控制回路，用于測(cè)試工作電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程，此電路中無極化電流流過，只有極小的測(cè)量電流。

2、極化回路：由工作電極和對(duì)電極組成，即圖中的W和C。在極化回路中有極化電流，可對(duì)極化電流進(jìn)行測(cè)量和控制，極化回路起到傳輸電子形成回路的作用 。

因此，使用三電極體系，既可以使工作電極的界面通過極化電流，又不妨礙工作電極的電位控制和測(cè)量，從而可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)電流和電勢(shì)的控制和測(cè)量。